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Kondensationsreaktion

  • 04.1.7 Glycosid- bzw. Vollacetalbildung

    zu 4.1.7 Reaktionen der Monosaccharide 

    Glycosidbildung (~Halbacetal, Vollacetal)

    a) Aldehyd + Alkohol          ⇌           Halbacetal (nucleophile Addition) 

    b) Halbacetal  + Alkohol         ⇌            (Voll)Acetal + Wasser        

    Typische Kondensationsreaktion (unter Wasserabspaltung)

     

    Beispiel:
    β-D-Glucose + Methanol ⇌ β-Methyl-Glucosid + Wasser

     

    Reaktionsgleichung mit Lewis-Formel - Reaktion von Alkohol und Glucose unter Bildung eines Glycosids



    Zucker           +                      Alkohol          ⇌                     Glycosid                           +  Wasser
    Fructose         +                      Alkohol          ⇌                    Fructosid                          + Wasser
    Glucose         +                       Alkohol          ⇌                    Glucosid                            + Wasser

    Reaktionen von Zuckern untereinander ergeben Di-, Oligo- und Polysaccharide

  • 04.2 Disaccharide

    4.2 Disaccharide

    4.2.1 Maltose (Malzzucker)

    Vorkommen: Entsteht durch unvollständige Hydrolyse von Stärke .

    Stärke  -----(Enzym: Amylase)----->   Maltose

    Verwendung: Gerstenmalz (Bier brauen)

    Eigenschaften:

    • Fehling positiv
    • zeigt Mutarotation
    • besteht aus 2 α-D-Glucoseeinheiten, α-1→4 glycosidisch verknüpft.


    Strukturformel in Haworth-Projektion - Verknüpfung

    Schema bzgl. reduzierender und nicht reduzierender Zucker



    4.2.2 Cellobiose 

    Vorkommen: Verdauungsprodukt von Pflanzenfressern aus Zellulose

    Eigenschaften:

    • Fehling positiv
    • zeigt Mutarotation
    • besteht aus 2 β-D-Glucoseeinheiten, β 1 → 4 glycosidisch verknüpft.

    Verknüpfung von beta-Glucose zu Cellobiose



    4.2.3 Lactose (Milchzucker)


    Vorkommen: Muttermilch von Säugetiere (1,5 – 8 %)

    Eigenschaften:

    • Fehling positiv
    • zeigt Mutarotation
       Hydrolyse ergibt β-D-Glucose und β-D-Galactose, β-1 → 4 glycosidisch verknüpft.

     Bildung von Lactose aus Glucose und Galactose









  • 04.2.4 Saccharose

    4.2.4 Saccharose (Rohr- oder Rübenzucker)

    Vorkommen: Haushaltszucker, Kristallzucker, Zuckerrüben (18-20%), Zuckerrohr (16-22%)

    Summenformel: C12H22O11  →  Dissaccharide (2 Moleküle Monosaccharid minus 1 Molekül Wasser)

    Physikalische Eigenschaften:

    • hoher Schmelzpunkt (ca. 180°C)
    • harte Kristalle

    Folgerung:

    • Molekülgitter mit vielen H-Brückenbindungen
    • sehr leicht löslich in Wasser
    • eine Rohrzuckerlösung ist zähflüssig  → viele Wasserstoffbrücken

     

    Chemische Eigenschaften:

    • Fehling negativ
    • zeigt keine Mutarotation

    Schülerexperiment: Nach einer Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure:

    • Fehling positiv
    • Saccharose besteht aus α-D-Glucose und β-D-Fructose
    • Beide Monosaccharide sind α-1→1-glycosidisch verknüpft   

     

    Lewisformel Saccharose aus Glucose und Fructose 

     

    Schema Saccharose - blockiertes anomeres C-Atom 

    Spaltung der Saccharose mit verdünnter Salzsäure = saure Hydrolyse

     Schulversuche zur Spaltung von Saccharose mit Seliwanoff-Probe, Fehling und GOD-Test

                      färbt sich rosa                                      roter Niederschlag                         positiv

                      enthält Fructose                                   Aldehydgruppe                             Glucose

     

     Reaktionsschema zur Spaltung von Saccharose in alpha-D-Glucose und alpha-D-Fructose

    Unter Hydrolyse versteht man einen Vorgang, bei dem Atombindungen unter Aufnahme von Wasser gespalten werden (Bsp. Esterspaltungen).

    Wichtig: die leichte Hydrolisierbarkeit spricht für eine Verknüpfung über Sauerstoff.

     

     Schemaskizze Glucose und Fructose

     

    4.2.5 Invertzucker

    Saccharose dreht die Ebene des polarisierten Lichts nach rechts. Während der Hydrolyse (durch verdünnte Salzsäure oder Ferment/Enzym Invertase) nimmt die Drehung fortwährend ab und geht in eine Linksdrehung über:

    Saccharose +      Wasser       →       D-Glucose    +        D-Fructose
     +66°         +         0°                     + 54,7                    - 92,4

    Zahlenwerte αsp in ml/(g • dm)

    Man bezeichnet daher diese Spaltung als Inversion des Rohrzuckers und das entstehende Gemisch als Invertzucker.

    Inversion: Vorzeichenwechsel der optischen Aktivität im Verlauf einer Reaktion optisch aktiver Verbindungen.

  • 04.3 Polysaccharide-amylose

    5.4.3 Polysaccharide

    • Wichtigsten Beispiele: Stärke, Glykogen (tier. Stärke), Cellulose
    • Funktion: Speicher- und Gerüstsubstanz
    • Monomere der genannten Beispiele: Glucose; unterschiedl. Verknüpfung

    4.3.1 Stärke

    a) Vorkommen

    • Pflanzen (Speicherstoff, osmotisch nicht wirksam)
    • Nahrungsmittel (Brot, Teigwaren, Kartoffel, usw.), 

    b) Aufbau eines Stärkemoleküls:

    Strukturformel in Haworth-Projektion von Amylose - Staerke




    c) Bau: α-D-Glucose – Stärkekorn

      Amyolse Amylopektin
    Anteil: (10-30%)  (70-90%)
    Bau:

     linearen Ketten (helikaler

    (Schrauben-)Struktur)

    stark verzweigten Strukturen
    Verknüpfung α-1,4-glykosidisch

    α-1,4-glykosidischen
    α-1,6-glykosidischen 

    Löslichkeit in heißem Wasser kolloidal löslich  unlöslich
    Mit I2 bildet es __ Lösung blaue violette
    Im Stärkekorn Hülle Innen


    d) Nachweis: Iodstärke-Reaktion

    Versuch: Zu einer Stärkelösung gibt man ein paar Tropfen einer Lösung von Iod in Kaliumiodid (Iod-Kaliumiodid-Lösung, Lugolsche Lösung) Elementares Iod ist in Wasser kaum löslich. Liegen jedoch schon gelöste Iodid-Ionen vor, löst sich das Iod unter Bildung von Polyiodidionen:

    2 I2 + I-  →   I3-  +   I2   →  I5-

    Beobachtung: Lösung wird tiefblau
    Beim Erhitzen wird die Lösung hell, beim Abkühlen wieder tiefblau

    Erklärung: Die Stärkemoleküle sind spiralig angeordnet, in den entstehenden Hohlraum lagern sich Jodmoleküle ein die dort durch van-der-Waals-Kräfte gebunden werden. Eine blaue Iod-Stärke-Einlagerungsverbindung bildet sich. Das gelbe Licht wird absorbiert, die Lösung erscheint blau. Beim Erhitzen nimmt die Beweglichkeit der I2-Moleküle zu, so dass beim Erhitzen eine Entfärbung eintritt.

     

     

    Eigenschaften von Stärke (Amylose) 

    • in kaltem Wasser: unlöslich
    • heißem Wasser: löslich 
    • schmeckt nicht süß
    • kolloide Lösung (Kolloide: Moleküle oder Aggregate, die sich aus etw. 103 bis 109 Atomen zusammensetzt und in einem Dispersionsmittel verteilt sind).

     

    Versuch:  


    Versuchsaufbau zum Tyndall-Effekt einmal Kochsalzlösung und einmal Stärkelösung
     



    Beobachtung:
    Im Gegensatz zu NaCl-Lösung ist der Verlauf des Lichtes in der Stärkelösung sichtbar (= Tyndall-Effekt).

    Erklärung:
    Gebündeltes Licht wird beim Durchgang durch kolloid- oder molekulardisperse Systeme gestreut (d.H. jedes Teilchen streut einen Teil des auftreffenden Lichtes in alle Richtungen des Raums. Dieser von Tyndall 1868 erstmals untersuchte Effekt tritt immer dann auf, wenn Teilchen vorliegen, deren Größe etwa der Wellenlänge des Lichtes entsprechen. Solche Teilchen haben einen Durchmesser von 1 bis 1000 nm.

    van-der-Waals-Kräfte/strong

  • 2.5 Estergleichgewicht

    2.5 Estergleichgewicht (AB )

    Allgemeine Reaktion
    Carbonsäure    +        Alkohol             ⇌        Ester        +         Wasser

    Wer sich an die 10. Klasse erinnern kann, kann ja mal versuchen die Reaktionsgleichung für Ethansäure und Ethanol zu formulieren. 

    Tipp 1: Es handelt sich um eine Kondensationsreaktion (also eine Reaktion in dem sich zwei Moleküle unter Abspaltung eines kleinen Moleküls, hier Wasser, verbindet). 

    Tipp 2: Es reagieren meisten die funktionelle Gruppen miteinander und selten die Alkylgruppen. 

    Mechanismus der Veresterung:

     

    02 ta reaktionsmechanismus der esterbildung

     


    Estergleichgewicht

    Versuchsansatz 1 = Hinreaktion: Man gibt 1 mol Carbonsäure und 1 mol Alkohol zusammen.
    Versuchsansatz 2 = Rückreaktion: Man gibt 1 mol Ester und 1 mol Wasser zusammen.

    Wie sieht das Ergebnis aus?  

     

    Man kann in beiden Fällen die vorhandene Carbonsäuremenge durch quantitative Reaktion mit Natronlauge (Titration) messen.

     

    05 titration von essigsaeure mit natronlauge2

     

  • 2.6 Schreibweise und 2.7 Kollisionsmodell

    2.6 Schreib- und Sprechweise bei Gleichgewichtsreaktionen

    Man sagt: „Das GG liegt rechts“

    Um zu zeigen, dass das Gleichgewicht rechts liegt, gibt es mehrere Möglichkeiten:

    • Man kann die Produkte "größer" Schreiben (wird so gut wie nie benutzt);
    • Man kann den Pfeil nach rechts dicker machen; 
    • Man kann den Pfeil nach rechts länger zeichen. 

    05-ta-estergleichgewicht--schreibweise

     

    2.7 Estergleichgewicht und Kollisionsmodell

    Problem: Wie ist ein Gleichgewicht zwischen wenigen Säure- und Alkoholmolekülen und vielen Ester- und Wasserteilchen möglich?

    2.7.1 WH: Kollisionsmodell

    Zurück zum Problem:  Wie ist ein Gleichgewicht zwischen wenigen Säure- und Alkoholmolekülen und vielen Ester- und Wasserteilchen möglich?

    Wie ist ein Gleichgewicht zwischen wenigen Säure- und Alkoholmolekülen und vielen Ester- und Wasserteilchen möglich?

               S        +             A                       ⇌                  E     +         W

    Weniger Stöße, jedoch größere Erfolgchancen: Teilchen sind reaktionsfreudig   VieleStöße, jedoch geringere Erfolgschancen Teilchen sind reaktionsträge

     

    Merke: Wenige reaktionsfreudige Teilchen können vielen reaktionsträgen Teilchen das Gleichgewicht halten.

    2.7.2 Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysatoren

    a) homogene Katalyse: Edukte und Kat. sind in der gleichen Phase (z.B. Lsg)

    • Bildung von Zwischenstufen ⇨ EA ↓ ⇨ vmin ↓

    09-ta-wh-reaktionsgeschwindigkeit-und-katalysator

    b) heterogene Katalyse: Edukte u. Kat bilden 2 verschiedene Phasen


    Edukte werden an Kat.-Oberfläche adsorbiert
    ⇨ Schwächung der Bdg.
    ⇨ günstige Räumliche Orientierung
    ⇨ Erhöhung der Konzentration
    (Bsp. H₂ an Pt-Oberfläche)
    Vermutung: Elektronenüberschuss oder –mangel an Oberfläche.

    c) Autokatalyse: Katalysator entsteht erst durch den Reaktionsablauf ⇨ Reaktion erst langsam ⇨ dann immer schneller (vgl. Abb. S. 80)

    d) Biokatalyse: Enzyme (Proteine, Eiweiße) beschleunigen sehr selektiv Reaktionen ⇨ Bilden Enzym-Substrat-Komplex ⇨ Rkt findet bei Körpertemperatur statt. Substratspezifisch und Wirkungsspezifisch; 

     

     

     

  • 4.3.2 Cellulose

    4.3.2 Cellulose

    Vorkommen: Cellulose ist das in der Natur am häufigsten auftretende Kohlenhydrat. Sie ist die Gerüstsubstanz in der Pflanzenwelt. 
    z.B.: Baumwolle, Flachs, Hanf (fast 100%); Stroh (30%); Holz (40-50% Cellulose).

    Eigenschaften: Cellulose ist eine weiße, in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz. 

    Hydrolyse der Cellulose:
    a) Versuch: Filterpapierschnitzel werden mit konz. Salzsäure übergossen. Diese Mischung gibt man in 50 mL Wasser und erhitzt etwa 10 Minuten.
    Anschließend wird die Fehlingsche Probe durchgeführt.

    Beobachtung: roter Niederschlag

    b) Versuch: GOD-Test mit der hydrolisierten Cellulose.
    Beobachtung: Grünfärbung des Teststreifens.

    Folgerung: Cellulose enthält als Baustein D-Glucose.



    c) Versuch: Dünnschichtchromatographie
    Ein Chromatogramm gibt genauen Aufschluss über die Bausteine: Glucose. Bei vorsichtiger Hydrolyse ist außer β-D-Glucose auch noch Cellobiose nachweisbar (Cellobiose ist ein Disaccharid aus 2 ∙ β-D-Glucosemolekülen). 

    Aufbau eines Cellulosemoleküls  


    Lewis-Formel in der Haworth-Projektion - Cellulosemolekül



    Cellobiose

    Ausschließlich β-(1,4)-glycosidische Bindung

    Bei der Cellulose handelt es sich um fadenförmig gestreckes Makromoleküle. Diese Makromoleküle lagern sich zu Elementarfibrillen zusammen (H-Brücken). 


    4.3.3 Unterschied: Cellulose – Stärke

    a) Räumlich unterschiedliche Verknüpfung der Glucoseringe in den Makromolekülen

    Cellulose:                (-Glu-Glu-Glu-Glu- verknüpft  β 1→4)
    Stärke (z.B. Amylose) (-Glu-Glu-Glu-Glu-  verknüpft  α 1→4 )

    b) Unterschiedliche Anordnung der Makromoleküle

    Cellulose: langgestreckte, unverzweigte Kettenmoleküle
    Stärke: verzweigte Kettenmoleküle, die spiralig aufgerollt sind.

    c) Unterschiedliche Molekülmasse

    Cellulose: bis 1,8 Millionen u
    Stärke: bis 50 000 u

    4.3.4 Verwendung der Cellulose

    Nahrungsmittel: Der Mensch kann β-1,4-Bindungen der Cellulose nicht abbauen ( → Ballaststoffe). 
    Im Dickdarm schaffen das anaerobe Bakterien

    →  Umwandlung in Fettsäuren → Resorption. 
    Kühe: Pansen: Mikroorganismen →  Celluloseverdauung
    Pferde u.a. Dickdarm
    Einige Pilze und Silberfischchen (eine der wenigen Tiere mit eigenen Cellulasen). 
    Wichtigste Textilfasern: Baumwolle.
    Aus Hanf, Flachs, Jute werden Leinen, Säcke, Segeltuch, Matten usw. hergestellt.
    Papier



    4.3.4 Derivate der Cellulose


    a) Cellulose – Kunstseiden

    b) Schießbaumwolle (Christian Friedrich Schönbein, Metzinger Chemiker, geb. 1799).
    Schießbaumwolle ist Cellulosenitrat (fälschlicherweise als Nitrocellulose bezeichnet).

    Herstellung der Schießbaumwolle: 20 mL konz. H2SO4 + 10 ml rauchende HNO3 zur Kühlung kaltes Wasserbad; 2 g Watte dazugeben und mit Galsstab umrühren. Nach 10 Minuten wird die veresterte Watte nur gut mit Wasser ausgewaschen und anschließend im Exsikkator getrocknet.
    Schießbaumwolle ist Grundlage für raucharmes Schießpulver, welches das Schwarzpulver ersetzte.  z.T. mit Nitroglycerin versetzt dient die Schießbaumwolle als Sprengmittel mit einem Initialzünder.

    erbrennung
    Normale Watte, die fast ausschließlich aus Cellulose besteht, ist nur schwer brennbar. Schießbaumwolle verbrennt explosionsartig mit einer Stichflamme. Bei der Verbrennung der Schießbaumwolle werden große Mengen stabiler Gase frei, die durch ihre Ausdehnung zu einer Druckwelle führen, die typischerweise eine Explosion begleitet. Die entstandenen Gase sind Stickstoff (N2), Stickoxide (NOx) , Kohlenstoffmonoxid (CO), sowie Kohlendioxid (CO2).

    Reaktionsgleichung der Herstellung von Nitriersäure

    Summenformeln:

    2 H2SO4 + HNO3 → NO2+ + H3O1+ + HSO41- 

    Herstellung von Schießbaumwolle

     Strukturformel - Lewis-Formel - Haworth-Projektion - Schiessbaumwolle - Cellulosenitrat